1. 文章信息

標題： Hydroxyl-enabled dipole engineering in metal-free COFs for highly

selective solar CO2-to-CO conversion

中文標題： 羥基介導(dǎo)的無金屬共價有機框架中偶極子工程用于高選擇性光催化CO2-to-CO轉(zhuǎn)化

頁碼： 126863 

DOI： 10.1016/j.apcatb.2026.126863               

2. 文章鏈接

 https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/abs/pii/S0926337326004832?via=ihub 

3. 期刊信息

期刊名： Applied Catalysis B: Environment and Energy 

ISSN： 0926-3373

2025年影響因子： 21.1 

分區(qū)信息： JCR Q1和中科院1區(qū)TOP 

涉及研究方向： 光催化CO2還原 

4. 作者信息：第一作者是 馬騰昊 。通訊作者為  張和鵬、楊少偉、溫燕軍。

5.產(chǎn)品型號：CEL-HXF300系列氙燈光源;

文章簡介：

近日，西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張和鵬教授、楊少偉副教授團隊在 Applied Catalysis B: Environment and Energy 發(fā)表題為 “Hydroxyl-enabled dipole engineering in metal-free COFs for highly selective solar CO2-to-CO conversion" 的研究論文。該工作以卟啉基共價有機框架為研究平臺，提出了一種“羥基輔助偶極工程"策略，為提升無金屬COF光催化CO2還原性能提供了新的分子設(shè)計思路。

光催化CO2還原能夠利用太陽能將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為CO、CH4、HCOOH等高附加值化學(xué)品，是實現(xiàn)碳資源化利用的重要途徑。然而，COF光催化劑在實際反應(yīng)中仍面臨兩個關(guān)鍵瓶頸：一是CO2吸附與活化能力有限，二是光生電子與空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致量子效率和產(chǎn)物選擇性受限。尤其對于無金屬COF而言，雖然其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本較低、環(huán)境友好等優(yōu)勢，但缺少金屬活性中心后，如何同時增強CO2活化與電荷分離仍是重要挑戰(zhàn)。

針對這一問題，研究團隊設(shè)計合成了羥基修飾的卟啉基COF材料Por-BDA-2OH。與改性前的Por-BDA以及Br取代后的Por-BDA-2Br相比，Por-BDA-2OH中的羥基能夠與亞胺鍵形成分子內(nèi)O-H···N=C氫鍵作用。這種氫鍵并非簡單的結(jié)構(gòu)修飾，而是能夠鎖定亞胺鍵取向，增強骨架內(nèi)局域極化，放大基態(tài)偶極矩，并進一步強化材料內(nèi)建電場，從而促進光生載流子的定向分離與遷移。

圖1 羥基誘導(dǎo)的分子內(nèi)氫鍵增強COF骨架偶極極化與內(nèi)建電場。

圖2 結(jié)構(gòu)表征與計算結(jié)果證實羥基修飾有效調(diào)控Por-BDA-2OH的電子結(jié)構(gòu)和偶極特性。

實驗結(jié)果表明，Por-BDA-2OH具有更強的可見光吸收能力、更低的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗、更弱的熒光以及更長的光生載流子壽命，說明羥基誘導(dǎo)的內(nèi)建電場能夠有效抑制光生電子-空穴復(fù)合。同時，CO2吸附測試和理論計算表明，羥基并不是單獨作為CO2吸附位點發(fā)揮主要作用，而是通過調(diào)節(jié)亞胺位點的電子結(jié)構(gòu)，增強CO2在骨架中的吸附與活化能力。

圖3 Por-BDA-2OH表現(xiàn)出更強的光吸收、電荷分離和CO2吸附活化能力。

在光催化CO2還原測試中，Por-BDA-2OH表現(xiàn)出優(yōu)異的CO生成性能，CO產(chǎn)率達到91.5 μmol h?1 g?1，顯著高于Por-BDA和Por-BDA-2Br，并實現(xiàn)近乎100%的CO選擇性。值得注意的是，在無外加金屬和無額外光敏劑的條件下，該材料仍能保持高效、穩(wěn)定的CO2-to-CO轉(zhuǎn)化性能；循環(huán)穩(wěn)定性測試后，材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)基本保持不變，體現(xiàn)出良好的光催化耐久性。

圖4 Por-BDA-2OH實現(xiàn)高活性、高選擇性且穩(wěn)定的光催化CO2-to-CO轉(zhuǎn)化。

進一步的原位DRIFTS表征捕捉到了CO32-、HCO3-、*COOH和*CO等關(guān)鍵中間體，證明反應(yīng)主要經(jīng)歷CO2吸附活化、*COOH生成以及*CO脫附過程。理論計算表明，Por-BDA-2OH能夠降低*CO2-向*COOH轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)能壘，從而加速CO2還原反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。差分電荷密度分析進一步揭示，增強的分子內(nèi)極化有助于向*COOH中間體提供電子，從而穩(wěn)定反應(yīng)中間態(tài)并提升CO生成效率。

圖5 原位表征與理論計算揭示Por-BDA-2OH促進關(guān)鍵*COOH中間體形成并降低反應(yīng)能壘。

該研究表明，通過羥基誘導(dǎo)的氫鍵作用調(diào)控COF骨架偶極取向和內(nèi)建電場，可以在不引入金屬中心的情況下同步優(yōu)化光吸收、電荷分離和CO2活化過程。這一策略突破了傳統(tǒng)依賴金屬活性中心或給受體結(jié)構(gòu)調(diào)控的設(shè)計思路，為構(gòu)筑高效、穩(wěn)定、可設(shè)計的無金屬COF光催化劑提供了新的理論依據(jù)和實驗范式。