1. 文章信息

標題：Water-triggered photocatalytic oxidative coupling of methane toward C2H6 over Au/GaN nanoarchitecture

中文標題：水觸發(fā)的Au/GaN納米結(jié)構(gòu)光催化甲烷氧化偶聯(lián)制備乙烷

頁碼：103033

DOI：10.1016/j.chempr.2026.103033

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2026.103033

3. 期刊信息

期刊名： Chem 

ISSN： 2451-9294 

2025年影響因子： 19.4 

分區(qū)信息： SCI化學一區(qū) 

涉及研究方向： 光催化、甲烷氧化偶聯(lián) 

4. 作者信息：第一作者是 李亦昕 。通訊作者為 周寶文教授 。

5.產(chǎn)品型號：CEL-HXF300-S;

研究背景及出發(fā)點

隨著石油資源的日益枯竭，豐富且廉價的天然氣(甲烷)已成為生產(chǎn)高附加值化學品的理想替代原料。將甲烷直接轉(zhuǎn)化為乙烷具有重要的工業(yè)價值，但甲烷分子中C-H鍵的高度惰性和對稱結(jié)構(gòu)使得這一轉(zhuǎn)化挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)工業(yè)路線需要高溫(>700°C)和高壓(>3 MPa)條件，能耗高、成本昂貴。

光催化技術(shù)為甲烷轉(zhuǎn)化提供了綠色可持續(xù)的解決方案。目前，光催化甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)主要使用O2或H2O2作為氧化劑，但O2易導致甲烷過度氧化生成CO2，選擇性低；H2O2雖能提高選擇性，但成本較高，經(jīng)濟性欠佳。因此，開發(fā)一種經(jīng)濟、環(huán)保且高效的氧化劑用于光催化甲烷制乙烷具有重要意義。

成果概述

上海交通大學周寶文教授團隊在國際頂級期刊Chem上發(fā)表了題為"Water-triggered photocatalytic oxidative coupling of methane toward C2H6 over Au/GaN nanoarchitecture"的研究論文。該工作實現(xiàn)了以水作為綠色氧化劑，在太陽光驅(qū)動下高效、高選擇性地將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷。

研究團隊設計了金納米顆粒修飾的氮化鎵納米線(Au/GaN NWs)光催化劑。在6.3 W·cm-2的集中光照射下，該催化劑實現(xiàn)了112.6 mmol·g-1·h-1的乙烷生成速率，乙烷選擇性高達94.9%，甲烷轉(zhuǎn)化率為1.75%。更重要的是，催化劑在256小時的連續(xù)運行中保持穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)達到40，824 mol C2H6/mol Au，遠超現(xiàn)有報道大部分光催化體系。

圖文解析

催化劑的精準構(gòu)筑

研究團隊采用等離子體輔助分子束外延(MBE)技術(shù)在4英寸硅片上生長出垂直排列的GaN納米線陣列，隨后通過光沉積法將金納米顆粒(平均直徑6.7 nm)均勻負載在納米線表面。這種一維納米結(jié)構(gòu)有利于光吸收、載流子分離和表面化學反應的解耦。

高分辨透射電鏡和元素分布表征證實了Au/GaN界面的成功構(gòu)建。差分電荷密度分析顯示，GaN向Au轉(zhuǎn)移了約0.2094個電子，形成了強電子相互作用，有利于光生載流子的快速轉(zhuǎn)移。時間分辨熒光光譜顯示，Au修飾后GaN的平均載流子壽命從3.15 ns降至1.89 ns，證明了高效的電荷轉(zhuǎn)移過程。

圖1 Si晶圓上生長Au納米顆粒修飾的GaN納米線結(jié)構(gòu)表征

水的關(guān)鍵作用

對比實驗表明，在相同條件下，引入水后乙烷的生成速率顯著提高，選擇性從非氧化偶聯(lián)的較低水平提升至94.9%。而使用O2或H2O2作為氧化劑時，雖然總產(chǎn)物生成速率更高，但乙烷選擇性僅約10%，主要產(chǎn)物為CO和CO2。

動力學研究揭示，水的引入使甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷的表觀活化能從5.12 eV大幅降低至1.29 eV。在不同光強下，水參與反應的乙烷生成活性約為純熱催化的22倍，證明了光生載流子和水在反應中的主導作用。

圖2 水介導光驅(qū)動CH4氧化偶聯(lián)反應催化性能

反應機理解析

通過原位電子順磁共振(EPR)、原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)、光照X射線光電子能譜(XPS)以及同位素標記實驗，研究團隊揭示了水觸發(fā)甲烷偶聯(lián)的完整機理：光照下，GaN價帶電子被激發(fā)至導帶，光生空穴被Au納米顆粒捕獲，空穴氧化水分子生成高活性的·OH自由基，·OH通過氫交換機制活化甲烷的C-H鍵，生成·CH3自由基，隨后自偶聯(lián)生成乙烷。

密度泛函理論(DFT)計算進一步證實，Au/GaN界面獨特的表面性質(zhì)促進了水的活化?！H傾向于吸附在Ga位點(吸附能-2.99 eV)，而·CH3優(yōu)先吸附在Au位點(吸附能-2.46 eV)。這種強相互作用穩(wěn)定了中間體，抑制了過度氧化和積碳，從而提高了反應的選擇性和穩(wěn)定性。

圖3 水介導光驅(qū)動CH4氧化偶聯(lián)原位光譜表征和同位素相關(guān)實驗

圖4 DFT反應機理驗證

實際應用驗證

為了驗證該技術(shù)在真實世界的可行性，研究團隊搭建了一套配備菲涅爾透鏡的戶外聚光反應裝置。在自然日光的直接驅(qū)動下，隨著一天中光照強度的變化，C2H6的產(chǎn)率表現(xiàn)出相應的動態(tài)響應，最高產(chǎn)率突破20 mmol·gcat-1·h-1。在16小時的戶外連續(xù)運行中，系統(tǒng)穩(wěn)定輸出了211 mol C2H6/mol Au。

圖5 在室外實驗及性能示意圖

總結(jié)與展望

本研究實現(xiàn)了以水作為綠色氧化劑的光催化甲烷制乙烷，突破了傳統(tǒng)氧化劑的局限性。通過精心設計的Au/GaN納米結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的統(tǒng)一。水衍生的·OH自由基通過氫交換機制顯著降低了反應能壘，同時抑制了積碳和過度氧化。

這項工作為利用太陽能、水和甲烷生產(chǎn)高附加值化學品提供了一條低碳、可持續(xù)的新路徑,在"雙碳"目標背景下具有重要的科學意義和應用前景。未來,進一步優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)、提高光利用效率,有望推動該技術(shù)走向?qū)嶋H應用。